Teoria wiązań walencyjnych to druga – obok teorii orbitali molekularnych – koncepcja w chemii kwantowej pozwalająca na rozwiązanie zagadnień związanych z energią i strukturą cząsteczki. Opisuje ona wiązanie chemiczne jako efekt nałożenia się na siebie dwóch orbitali atomowych zawierających niesparowane elektrony o spinach przeciwnych (każdy orbital pochodzi od innego atomu). Sparowane elektrony pochodzące z nakładających się na siebie orbitali są przyciągane do jąder obu atomów. Rozważmy przykład powstawania wiązania chemicznego w cząsteczce wodoru. Dwa atomy wodoru, początkowo w nieskończonej odległości od siebie (brak oddziaływań), zbliżają się, przez co zaczynają działać między nimi coraz większe siły, przez co w sposób ciągły dokonują się zmiany w stanie atomów – od atomów izolowanych, przez stan pobudzony wciąż odrębnych atomów, aż do momentu, w którym, przy pewnej odległości, nastąpi w układzie skokowa, jakościowa zmiana chemiczna, w wyniku której powstaje cząsteczka wodoru ( Rys. 1 ).

Odseparowane do tej pory orbitale s \( [\uparrow\enspace] \) oraz \( [\enspace \downarrow] \) łączą się tworząc "strefę" \( [\uparrow\downarrow] \) o wiekszej gęstości elektronowej niż miało to miejsce przed utworzeniem wiązania. Co istotne, cząsteczka wodoru – nowopowstałe indywiduum chemiczne, to struktura składająca się z dwóch jąder i dwóch elektronów, a nie z dwóch atomów wodoru, z których powstaje.
Siła wiązania kowalencyjnego (atomowego) zależy od stopnia nałożenia się orbitali i jest tym większa, im bardziej orbitale zachodzą na siebie.